大学有机化学课件(8)

　　对于D-葡萄糖而言，实际上就存在着α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖两种形式，它们的差异仅仅是C1的构型不同，所以它们是C1差向异构体，早期称之为Anomer。

　　由于半缩醛形式并不稳定，在水溶液中，互为C1差向异构体的α-构型和β-构型可以通过开链式互相转化，直至达到动态平衡，从而造成了变旋现象。

　　3、Haworth式(透视式)

　　Fischer式的半缩醛结构中，从环的稳定性看，那种过长的氧桥是不合理的，为了更接近真实，更形象地表达糖的环氧结构，Mr.Haworth首先提出将直立的结构式改写成平面环状结构式来表示，这对于观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便，

　　a)Haworth式的画法：

　　画出成环氧原子处于右后方的六员环，并将环顺时针编号。Fischer开链式中，链右边的基因处于环下方，而左边基团处于环上方。成环时，为使-OH(决)与C=0更接近，根据单键旋转不影响物质的构型的原理，将C4-C5键旋转109°28′(平面旋转120°)，因此，D-型糖未端-CH2OH必然处于环上方。

　　b)含末端-CH2OH Haworth式D/L和α/β构型判断

　　判断的前提：环是顺时针编号

　　①当末端-CH2OH处于环上方时，为D-型

　　当末端-CH2OH处于环下方时，为L-型

　　②当-OH（半）与末端-CH2OH同侧时，为β-型

　　当-OH（半）与末端-CH2OH异侧时，为α-型

　　以D-果糖为例

　　c)不含末端-CH2OH糖的结构判断

　　这时，应寻找-OH（决）

　　当-OH(决)处于环下方时，为D型，当-OH(决)处于环上方为L-型

　　当-OH(半)与-OH(决)同侧时，为α-型，当-OH(半)与-OH(决)异侧，为β-型

　　d)-OH（半）的识别

　　什么是半缩醛-OH？与成环氧原子直接相连的碳上的羟基，称作-OH(半)，注意-OH(半)与其它醇-OH的区别。

　　例：请画出α-D-半乳糖的Haworth式

　　e)怎样识别不正规的Haworth式

　　①确认半缩醛-OH

　　②将环正确编号(醛糖-OH半)处于C1上，酮糖OH处于C2上。

　　③若环是顺时针编号，则旋转归位，基团位置无变化；若环是逆时针编号，则翻转归位基团位置发生变化，总之，要归其位而视之。

　　6)Haworth式的对映体

　　三、单糖的性质

　　1、差向异构化

　　单糖分子中，由于α-H原子受到C=0和-OH的双重影响变得十分活泼，在 碱性条件下，单糖可转化成烯二醇式结构并达到平衡：

　　由于D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖在C3、C4、C5上的构型相同，所以，它们具有相同的烯二醇结构。因此，在碱性溶液中，实际存在着三种糖的平衡。

　　2、氧化反应

　　1)碱性条件氧化

　　在碱性条件下，所有的单糖均可以被Feiling和Tollens试剂等弱氧化剂所氧化

　　凡是能被斐林试剂氧化的糖统称为还原糖，所有的单糖都是还原糖。

　　2)酸性条件氧化

　　A、弱氧化剂氧化： Br2/H2O，对象：醛糖

　　醛糖+Br2/H2O→醛糖酸

　　酮糖+Br2/H2O→难以反应

　　B、强氧化剂氧化，HNO3对象：醛糖

　　醛糖+HNO3→糖二酸

　　3)酶催化氧化氧化末端-CH2OH

　　3、还原反应

　　4、成脎反应

　　试剂：苯肼

　　对象：所有的还原糖，部位：C1、C2，现象、黄色结晶

　　因为D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖的C3、C4和C5上的构型相同，所以它们的脎相同。

　　作用：①鉴别还原糖的存在

　　②从糖脎的熔点和晶形可鉴别某些糖。

　　5、脱水反应和呈色反应

　　1)Molish反应

　　糖类化合物+α-萘酚/乙醇 观察界面出现的紫色环

　　作用：鉴别所有的糖类化合物

　　2)间苯二酚/浓HCl反应

　　酮糖+间苯二酚/浓HCl → 红色

　　醛糖+间苯二酚/浓HCl → 较难反应

　　作用：鉴别酮糖的存在

　　3)Tollen反应

　　戊糖+均苯三酚/浓HCl → 红色

　　其它糖+均苯三分配/浓HCl → 黄色

　　四、单糖的重要衍生物

　　1、糖苷

　　糖苷是糖分子中的-OH半与另一分子羟基化合物(如ROH、 OH等)失水生成的缩醛结构的化合物。糖苷分子中糖的部分叫糖基；非糖部分叫配基，连接糖基和配基的键叫做苷键。

　　α-型-OH半所形成的糖苷称作α-糖苷，其苷键称作α-苷键

　　β-型-OH半所形成的糖苷称作β-糖苷，其苷键称作β-苷键，自然界中以β-糖苷为主，存在于植物的根、茎、花叶和种子中。

　　糖苷的性质：

　　(1)糖苷分子中不存在半缩醛结构，所以没有变旋现象；

　　(2)糖苷不能被斐林试剂所氧化，为非还原糖，并且不能成脎；

　　(3)糖苷仍有旋光作用；

　　(4)糖苷在酸性条件下能发生水解反应，但在碱性条件下稳定。

　　2、糖酯

　　糖分子中所有的羟基都能与有机酸或无机酸作用生成酯，称作糖酯。

　　糖酯在酸性或碱性条件下均可以发生水解反应。

　　第二节 二糖

　　教学目的：

　　1.了解纤维二糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甲壳素、果胶质来源，结构和性质

　　2.熟悉纤维素的结构和性质

　　3.掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

　　教学难点：

　　麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

　　教学重点：

　　麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

　　二糖是由相同或不同的两分子单糖通过苷链连接而成的糖苷。根据它们是否能被斐林试剂所氧化，可以分成还原性二糖和非还原性二糖。

　　一、还原性二糖

　　1、结构特点

　　还原性二糖是由一分子糖的半缩醛羟基与另一分子糖的醇羟基缩合而成。

　　例如麦芽糖、乳糖等都是还原性二糖

　　2、性质

　　(1)还原性二糖分子中存在着一个半缩醛-OH，因此，还原性二糖仍具有变旋现象。

　　(2)氧化反应

　　还原性二糖+斐林试剂Cu2O↓(砖红色)

　　作用：可用于鉴别还原糖和非还原糖

　　(3)酸性条件下可发生水解反应，其苷键断裂，生成两分子单糖。

　　3、举例

　　(1)麦芽糖，由一分子α-D葡萄糖的半缩醛-OH与另一分子D葡萄糖C4上的醇-OH脱水后，通过α-1，4-苷键结合而成