冶金业膜蒸馏前景论文

冶金业膜蒸馏前景论文

1膜蒸馏的工艺过程及影响因素

　　1。1膜蒸馏过程的分类

　　常见的膜蒸馏过程，按照冷侧水蒸气冷凝方法或排除方法不同分为四类：即直接接触式（DCMD）、气隙式（AGMD）、气体吹扫式（SGMD）及减压式（VMD）等4种操作方式（见图1）。直接接触膜蒸馏中，膜的两侧分别和热的水溶液（热侧）及冷却水（冷侧）直接接触（a）；气隙膜蒸馏中膜的冷侧和冷凝壁之间有一层空气间隙（b）；气扫膜蒸馏中膜的冷侧由干空气扫过以带走传递过来的水蒸气（c）；减压膜蒸馏是在气隙膜蒸馏的基础上，不断抽出气隙中的气体，使水蒸气的冷凝在膜器外实现（d）。

　　1。2膜蒸馏的工艺指标及影响因素

　　1。2。1截留率

　　从理论上讲，对不挥发性溶质而言其截留率应为100%，但实际上往往达不到100%。其原因有两方面，一方面是膜的缺陷，如孔隙大小分布很宽，有部分孔隙太大或膜有针孔、裂纹等；其二是运行过程中膜发生“湿化”现象，即疏水性局部丧失使溶液通过了膜孔。

　　1。2。2水通量

　　影响水通量的因素有：

　　1）溶液浓度：一般情况下，溶液浓度高，水平衡分压小，水蒸气通量小，因此随着热侧溶液的不断浓缩，水通量渐渐下降。

　　2）膜两侧之温差：温差大，则传质推动力也大，水的通量增加。

　　3）溶液的流动状态：随两侧流动状态的改善，膜两侧之温差会增加，蒸汽压差也会相应增加，水通量亦相应提高。

　　4）膜的疏水性及结构参数的影响：包括孔径、孔隙率、膜厚和膜孔的弯曲因子。

2膜蒸馏技术的产生背景

　　20世纪60年代美国的Findley和欧洲的Haute、Hen—deryckx最早提出膜蒸馏过程时就是设想用于海水淡化的[1]。l964年Weyl首次将DCMD用于脱盐，但限于当时没有合适的膜材料，过程的通量太小（<1kg/（m2h）），没能引起人们的兴趣。到了1982年Gore报道用Gore—Tex卷式膜进行膜蒸馏的海水淡化，由于采用了聚四氟乙烯疏水膜，通量比以前有明显的提高。之后，膜蒸馏技术得到了很快的发展。80年代后期，Kjellander等首先在Hono岛上建立了两套中试设备，试验表明膜蒸馏装置操作稳定，并可得到很纯的产品。90年代初，日产淡水25t和10t的膜蒸馏装置在日本投入运行。膜蒸馏用于海水淡化的优点是过程可在常压和接近常温下连续进行，且操作简单，容易放大。但由于需加热，故用于海水淡化难于与反渗透技术竞争。

3膜蒸馏在冶金工业中的应用

　　随着膜蒸馏技术研究的不断深入，冶金工作者开始考虑利用膜蒸馏技术来浓缩浓度在1mol/L左右而不适于用其它膜技术处理的冶金工业生产中所产生的含酸、碱、盐的废水。膜蒸馏对冶金工作者的吸引力不在于它能制备纯水的性能，而在于它能利用低温热源及其具有的高度浓缩性能。冶金工业是一个耗能大户，普遍存在大量废热的回收利用问题，湿法冶金工艺中又经常有溶液浓缩的需要，因此膜蒸馏的工业化对冶金工业的技术进步无疑是一个巨大的推动。中南大学冶金分离科学与工程研究所对几种典型的酸、碱溶液的膜蒸馏浓缩进行了研究，均取得成功。现归纳简介如下。

　　3。1钛白废酸的浓缩[2]

　　实验所用装置如图2所示，它由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统四部分组成。其中，加料系统主要包括恒温控制器、加热器和料液循环槽；膜蒸馏器是整个实验的核心部分。实验采用平板式，主要由料液室、圆形微孔分离膜、膜支撑板、密封圈等组成；收集系统主要由冷凝器和真空接收瓶等组成；真空系统主要由真空泵、压力计和压力调节阀等组成。首先用稀的纯硫酸进行试验。结果表明，采用VMD工艺可将2。1mol/L（18。3%）的硫酸浓缩到10。32mol/L（65。5%），如图3所示。开始控制热侧温度为70℃，冷侧为2。67kPa的低真空，当浓缩到硫酸为6。23mol/L（55。1%）时，水的通量已很小，为此将热侧温度提高至80℃，以增大传质推动力，此时可使硫酸进一步浓缩至65。5%。但是用废酸直接浓缩时发现随硫酸浓度增加，由于盐析效应，FeSO4结晶析出，这一结晶使膜发生“湿化”现象，丧失疏水性。深入研究发现，废酸中的钛对膜蒸馏并无影响，因此研究了先用扩散渗析法分离硫酸，但由于盐的泄漏，尽管渗析产酸可以用VMD浓缩至65%，但仍有亚铁结晶析出的问题，为此又研究了三异辛胺萃取硫酸的办法，反萃得到酸浓度为1。12mol/L，酸回收率达91。4%。将反萃回收的酸在热侧80℃，冷侧5。64kPa条件下浓缩可得到10。30mol/L（65。1%）的浓硫酸。

　　3。2从RECl3溶液中用膜蒸馏分离回收盐酸[3]

　　用P204萃取分组混合稀土得到的中稀土反萃液及重稀土反萃液中均含有较高浓度的盐酸，目前不得不耗费大量的MgO进行中和。因为盐酸有共沸点，按常规理解似乎不可能回收浓的盐酸，但考虑到RECl3的盐析效应，首先从理论上计算了含SmCl3的盐酸体系中水及HCl的分压，发现相对于纯盐酸溶液而言，同条件下，由于SmCl3存在，导致溶液体系H2O分压减小，而HCl分压增大，而且随SmCl3浓度增大，H2O分压的减小及HCl分压增大趋势更为明显。图4为根据计算结果作出的气液平衡关系图。这表明，由于SmCl3的存在，气相中的nHCl/nH2O会增大，溶液的共沸点组成向HCl减小的方向移动。在实际膜蒸馏过程中，RECl3浓度会不断增加，温度也远大于25℃，这些均有利于气相组成中HCl浓度的增大，即蒸馏产品液中HCl浓度会增大，而热侧料液中盐酸浓度则会不断减小。实验结果证实了理论判断的正确性，表1及表2分别为实际结果。试验中稀土反萃液CRE=0。6~0。9mol/L，CHCl=2~2。5mol/L，重稀土反萃液：CRE=0。2~0。4mol/L，CHCl=4。5~5。5mol/L，每次用料液5L，料液温度62~63℃，冷侧压力8~10kPa，料液循环速度5。4cm/s。随蒸馏过程进行，蒸馏产品液体积不断增大，料液体积不断减小，稀土得到不断浓缩。开始时水蒸气分压较大，所以蒸馏液中盐酸浓度较低，而料液中盐酸浓度还有不断增加趋势。随过程进行，盐析效应增强，故蒸馏液中盐酸浓度增加而料液中盐酸浓度下降。

　　3。3集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸[4]

　　集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸，系指先采用减压膜蒸馏浓缩低浓度的硫酸稀土溶液，再采用扩散渗析法处理浓缩液以回收其中硫酸，其中扩散渗析的料液为减压膜蒸馏浓缩硫酸稀土溶液的浓缩液。由于扩散渗析处理的是浓缩液，较之单独采用扩散渗析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸，处理量大大减小，设备的一次性投资因此降低，而且回收得到的硫酸浓度增大。表3为经减压膜蒸馏浓缩不同程度的硫酸稀土溶液，再经扩散渗析的实验结果。实验固定条件，料液成分：CRE=0。070mol/L，CH2SO4=0468mol/L，减压膜蒸馏浓缩时，温度60℃，料液流速5。8cm/s，减压侧压力12。7kPa；扩散渗析操作方式为一次通过式，料液流量150mL/h左右，流量比1。0左右，温度28~29℃，渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液。此外由于扩散渗析的渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液，因此扩散渗析过程截留率的计算实际上包括了两个过程对稀土的截留率。由表3中实验结果可以看出，对比而言，经减压膜蒸馏浓缩后，再采用扩散渗析法回收，回收液硫酸浓度显著增大，而且由于扩散渗析处理的是浓缩液，尽管其单位时间的.处理量并没有增大，但由于浓缩液体积远小于原液体积，其实际处理的原液量显然增大了，而浓缩倍数越大，效果越明显；同时可以看出，采用减压膜蒸馏预浓缩到不同倍数对后面用扩散渗析法回收稀土的截留率没有什么影响。

　　3。4氧化铝厂炭分母液的膜蒸馏浓缩[5]

　　氧化铝生产过程中用CO2分解析出Al（OH）3后的母液主要成分为Na2CO3，还含有部分NaOH及少量Al2O3、SiO2，现行生产工艺是蒸发浓缩后返回配制生料浆，耗能很高，为此探索了用膜蒸馏法浓缩它的可行性。在进行了如前所述相同的批量循环试验基础上进行了连续浓缩试验。试验装置如图5所示。以预浓缩至碱浓度为244g/L的2L溶液循环液置于槽2中。碱浓度为122g/L的料液连续从11号高位槽进入2号槽，从2号槽上部溢流口相应连续流出浓缩液至13号计量槽。8号槽收集冷侧之蒸馏液。图6为循环槽溢流流出液及蒸馏液流量随时间的变化关系。蒸馏液pH基本稳定在13，表明碱的截留率很高。图7为循环槽溢流口流出液之总碱浓度，显然在稳态操作情况下，能保持浓缩液总碱浓度为料液碱浓度两倍的水平。以上几例从不同角度均表明了膜蒸馏对创造节能冶金新工艺的前景。